附录B（规范性附录） 六价铬（Cr6+）含量的测定 分光光度法

    警示——对测试方法中使用所有潜在包含六价格（Cr6+）的样品和试剂应采用适当的措施进行预防。含六价铬（Cr6+）的溶液和废料应进行妥善处理。

B.1 原理

    若试样中总铬含量小于8mg/kg，则六价铬（Cr6+）含量的结果以“未检出”报出，检出限为8mg/kg。若试样中总铬含量≥8mg/kg，则试样（同时进行基体加标）在超声分散后，使用碱性消解液从试样中提取六价铬（Cr6+）化合物。提取液中的六价铬（Cr6+）在酸性溶液中与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，用分光光度法测定试验溶液中的六价格（Cr6+）含量（波长540nm处）；同时测定试样的不挥发物含量，最终结果以干膜中的六价铬（Cr6+）含量报出。

B.2 试剂和材料

    分析测试中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水符合GB/T 6682-2008中三级水的要求。

B.2.1 N-甲基吡咯烷酮（NMP）：试剂存放在20℃～25℃的棕色瓶中，避免阳光直射。使用前应在每100mL的试剂中添加10g活性分子筛，保存12h以上。容器打开后，储存期为一个月。

B.2.2 硝酸：约为65％（质量分数），密度约为1.40g/mL；不应使用已变黄的硝酸。

B.2.3 硫酸：约为98％（质量分数），密度约为1.84g/mL。

B.2.4 氢氧化钠。

B.2.5 无水碳酸钠。

B.2.6 磷酸氢二钾。

B.2.7 磷酸二氢钾。

B.2.8 二苯碳酰二肼。

B.2.9 无水氯化镁。

B.2.10 丙酮。

B.2.11 硝酸溶液：硝酸+水=1+1（体积比），将1体积浓硝酸（B.2.2）加入到1体积的水中。

B.2.12 硫酸溶液：硫酸+水=1+9（体积比），小心地将1体积浓硫酸（B.2.3）加入到9体积的水中。

B.2.13 消解液：称取20.0g氢氧化钠（B.2.4）和30.0g无水碳酸钠（B.2.5），用水溶解后移入1000mL的容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，转移至塑料瓶中保存。此消解液应在20℃～25℃下密封保存，且每月要重新制备。使用前应检测其pH值，且pH值应在11.5以上（含11.5），否则应重新制备。

B.2.14 缓冲液：溶87.09g磷酸氢二钾（B.2.6）和68.04g磷酸二氢钾（B.2.7）于水中，移入1000mL的容量瓶中并稀释至刻度。此缓冲液pH=7。

B.2.15 二苯碳酰二肼显色剂：称取0.5g二苯碳酰二肼（B.2.8）溶于100mL丙酮（B.2.10）中，保存于棕色瓶中。溶液退色时，应重新配制。

B.2.16 六价铬（Cr6+）标准贮备溶液：质量浓度为100mg/L。

B.2.17 六价铬（Cr6+）标准溶液：质量浓度为5mg/L。用移液管（B.3.7）移取5mL六价铬（Cr6+）标准贮备溶液（B.2.16）于100mL容量瓶（B.3.6）中，用水稀释至刻度。此溶液应在使用的当天配制。

B.3 仪器和设备

B.3.1 天平：实际分度值d=0.1mg。

B.3.2 分光光度计：适合于在波长540nm处测量，配有光程为10mm的比色池。

B.3.3 超声水浴锅：能维持温度60℃～65℃。

B.3.4 酸度计：精度为±0.2pH单位。

B.3.5 消解器：50mL具塞锥形瓶。

B.3.6 容量瓶：25mL、50mL、100mL、1000mL等。

B.3.7 移液管：1mL、2mL、5mL、10mL、25mL等。

B.3.8 量筒：5mL、10mL、25mL、50mL等。

B.3.9 烧杯：150mL。

B.3.10 注射器式过滤器：0.45μm滤膜。

B.3.11 普通实验室仪器设备。

B.3.12 所有的玻璃器皿、样品容器、玻璃板或聚四氟乙烯板在使用前都需用硝酸溶液（B.2.11）浸泡24h，然后用水清洗并干燥。

B.4 试验步骤

B.4.1 平行试验和空白试验

    平行做两份试验。空白试验与测试平行进行，不加样品，测试一次。

B.4.2 试样制备

    试样平行测试的称样量和基体加标回收率平行测试的称样量应近似相等。

    称取试样约0.1g（精确至0.1mg）和移取10mL的NMP（B.2.1）置于消解器（B.3.5）中，记录试样量m，盖上塞子，然后放置于超声水浴锅（B.3.3）中，在60℃～65℃温度下超声1h。

    同时进行基体加标回收率的测试，称取试样约0.1g（精确至0.1mg）和移取10mL的NMP（B.2.1）和0.5mL的六价铬（Cr6+）标准贮备溶液（B.2.16）置于消解器（B.3.5）中，盖上塞子，然后放置于超声水浴锅（B.3.3）中，在60℃～65℃温度下超声1h。

    在每个消解器（B.3.5）中加入约200mg无水氯化镁（B.2.9）和0.5mL缓冲液（B.2.14），摇匀。用量筒（B.3.8）量取20mL消解液（B.2.13）缓慢加入每个消解器（B.3.5）内，摇匀。消解液（B.2.13）应完全浸没试样，可加入1滴～2滴润湿剂（无水乙醇），以增加试样的润湿性。将消解器（B.3.5）盖上塞子，置于超声水浴锅（B.3.3）中，在60℃～65℃温度下超声1h。

    从超声水浴锅（B.3.3）中取出消解器（B.3.5），逐渐冷却至室温，将消解器（B.3.5）中溶液（即使溶液浑浊或者存在絮状沉淀物，也不要过滤溶液）转移至干净的烧杯（B.3.9）中，在搅拌状态下将硝酸（B.2.11）滴加于烧杯中，用酸度计（B.3.4）测试，调节溶液的pH值至7.5±0.5，得到提取液。提取液应尽快显色测定。

B.4.3 测试

B.4.3.1 显色溶液的制备

    在每个烧杯（B.3.9）中的提取液中缓慢滴加硫酸溶液（B.2.12），用酸度计（B.3.4）测试，调节溶液的pH值至2.0±0.5，混合均匀。然后用移液管（B.3.7）准确移入2.0mL二苯碳酰二肼显色剂（B.2.15），混合均匀。然后将其全部转移至100mL容量瓶（B.3.6）中，用水稀释至刻度，得试验溶液。试验溶液静置5min至10min后尽快测定，30min内完成上机测试。

B.4.3.2 系列标准工作溶液的配制

    用移液管（B.3.7）分别移取0.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL、10.0mL、20mL六价铬（Cr6+）标准溶液（B.2.17）至100mL容量瓶中，用量筒（B.3.8）分别加水50mL，分别滴加硫酸溶液（B.2.12），用酸度计（B.3.4）测试，调节溶液的pH值至2.0±0.5，用移液管（B.3.7）分别移入2.0mL二苯碳酰二肼显色剂（B.2.15），分别用水稀释至刻度，混合均匀。静置5min～10min后，在30min内尽快完成测定。此系列标准工作溶液中含六价铬（Cr6+）的质量浓度分别为0.0mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L。

B.4.3.3 试样中六价铬（Cr6+）含量的测定

    分别将适量的系列标准工作溶液移入10mm比色池内，在分光光度计（B.3.2）上于540nm波长处测定其吸光度，以吸光度值对应质量浓度值绘制校正曲线。校正曲线的校正系数应≥0.99。否则应重新制作新的校正曲线。

    在同样条件下，测试经0.45μm的注射器式过滤器（B.3.10）过滤后的试验溶液（B.4.3.1）的吸光度，根据校正曲线计算试验溶液中六价格（Cr6+）的质量浓度。如试验溶液中吸光度值超出校正曲线最高点，则应对加显色剂前的提取液适当稀释后再测试，加标溶液量根据实际进行调整。

B.4.3.4 不挥发物含量的测定

    水性涂料和溶剂型涂料的不挥发物含量，按GB/T 1725-2007的规定进行，称取试样约1g，烘烤条件为（105±2）℃/1h；辐射固化涂料的不挥发物含量，按GB/T 34675-2017的规定进行；粉末涂料的不挥发物含量以1计。

B.4.4 结果的计算

B.4.4.1 试样（以干膜计）中六价铬（Cr6+）含量

    按式（B.1）计算试样（以干膜计）中六价铬（Cr6+）含量：

    式中：

    w——试样（以干膜计）中六价铬（Cr6+）的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

    ρ——试验溶液的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

    ρ0——空白溶液的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

    V——试验溶液的定容体积，单位为毫升（mL）；

    F——试验溶液的稀释倍数；

    m——称取的试样量，单位为克（g）；

    w（NV）——不挥发物含量，以质量分数计，单位为克每克（g/g）。

    结果取两次平行试验的平均值。

B.4.4.2 基体加标回收率

    按式（B.2）计算基体加标回收率：

    式中

    SR——基体加标回收率，％；

    SS——加标后试样（以干膜计）中六价铬（Cr6+）含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

    US——未加标试样（以干膜计）中六价铬（Cr6+）含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

    SA——加标溶液中六价铬（Cr6+）含量折算成以试样干膜计的六价格（Cr6+）含量，单位为毫克每千克（mg/kg）。

    示例：

    如加入0.5mL的六价铬（Cr6+）标准贮备溶液（100mg/L），试样的不挥发物含量为0.50g/g，称取的试样量约0.1g，则SA=0.5mL×（100mg/L）/（0.1g×0.50g/g）=1000mg/kg。

    根据被测样品的六价铬（Cr6+）含量，可以选择其他合适的加标溶液量，保证加标后的质量浓度在合适的曲线范围内。

B.4.4.3 结果和检出限的校正

    基体加标回收率的可接受范围应为≥50％且≤125％。

    基体加标回收率＜50％时，应重新加入两倍量的加标溶液量进行测试；基体加标回收率＞125％时，应重新加入等量的加标溶液量进行测试。如重复测试的基体加标回收率仍在≥50％且≤125％的范围之外，碱性消解法不适用所测试的样品，则试样中六价铬（Cr6+）含量按GB/T 9760-1988中第6章、8.1、8.2.3、8.4的规定进行酸萃取液的制备（制备的颜料的称样量约0.5g），再按GB/T 9758.5-1988进行六价格（Cr6+）含量测试。结果除以不挥发物含量后，以干膜中六价铬（Cr6+）含量报出。

    如基体加标回收率＞75％且≤125％，则无需校正结果，检出限为8mg/kg。

    如基体加标回收率在≥50％且≤75％范围内，应根据基体加标回收率校正结果和检出限，即为：结果乘以100％加标回收率与实际基体加标回收率的比值，检出限按同样方法进行校正。

    示例：

    如样品的测试结果为100mg/kg，基体加标回收率为50％，则该测试样品的校正检出限=8mg/kg×（100％/50％）=16mg/kg，该测试样品的校正测试结果=100mg/kg×（100％/50％）=200mg/kg。最终报出结果为200mg/kg，检出限为16mg/kg。

B.5 精密度

B.5.1 重复性：同一操作者两次测试结果的相对偏差小于20％。

B.5.2 再现性：不同实验室间测试结果的相对偏差小于33％。